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    本發明之目的為提供可構成耐熱性經提高之非水電解質電池的隔離膜用黏合劑、以及使用其之隔離膜及具備該隔離膜之非水電解質電池。其解決手段為，提供一種非水電解質電池隔離膜用黏合劑，其至少含有重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)為6以下、重量平均分子量(Mw)為50,000~1,000,000、且分子量為30,000以下之低分子量區域之比例為30質量%以下之含有2-氰乙基之聚合物。
    公开号:TW201302952A
    申请号:TW101112051
    申请日:2012-04-05
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Kazuhisa Hayakawa；Ikuo Fukui；Soji Tanioka；Masahiro Ohgata；Masaaki Kajitani
    申请人:Shinetsu Chemical Co；Matsugaki Chemical Ind Co Ltd；
    IPC主号:C08F8-00
    专利说明:
    包含含有2-氰乙基之聚合物的非水電解質電池隔離膜用黏合劑及使用其之隔離膜及電池
    本發明係關於在由耐熱性多孔質層與多孔性基材所構成之電池用隔離膜中，使用具有特定分子量分布及重量平均分子量之含有2-氰乙基之聚合物作為耐熱性多孔質層之黏合劑的電池用隔離膜及藉由使用此電池用隔離膜而使電池之耐熱性提高的非水電解質電池。
    近年來，作為筆記型電腦或行動電話等行動式終端用電源或油電混合車、電動車用電源，具有高電壓、高能量密度之非水電解質電池、特別是鋰離子蓄電池受到注目。
    以鋰離子蓄電池為代表的非水電解質電池，由於具有高容量及高能量密度，故電池之內部短路時或外部短路時，會流過大電流，因為此時產生的焦耳熱，會有電池發熱的問題、或伴隨著電解液分解之氣體產生所造成電池膨脹或特性劣化的問題。
    現行的鋰離子蓄電池中，為了解決該等問題，係使具有聚丙烯或聚乙烯薄膜等微細孔的多孔性基材所構成的隔離膜介於負極與正極之間存在。該等多孔性基材所構成的隔離膜，當短路時發熱而使溫度上昇時，隔離膜會熔融而該微細孔會被填滿，離子的移動被阻止，電流變得不流動，使電池的失控被抑制。
    現在，伴隨著鋰離子蓄電池的用途增廣，係要求耐熱性更高的電池，特別是產生內部短路時之耐熱性的提高。
    產生內部短路時，可認為因為局部的發熱，短路部分有時會成為600℃以上的溫度。因此，由聚烯烴系薄膜等具有微細孔之多孔性基材所構成的習知隔離膜中，因短路時的熱，短路部分之隔離膜會收縮或熔融，電池會暴露於冒煙/起火/爆炸等危險中。
    作為防止如此之隔離膜的熱收縮或熱熔融之短路，提高電池之信賴性的技術，例如提出有於聚烯烴系薄膜等具有微細孔之多孔性基材的單面或兩面(表面與背面)具備耐熱性多孔質層之多層構造的隔離膜(專利文獻1~4)。亦揭示了使用含有2-氰乙基之聚合物於耐熱性多孔質層之黏合劑(專利文獻2~3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本特開2010-15917號公報
    [專利文獻2]日本特表2009-518809號公報
    [專利文獻3]日本特表2008-503049號公報
    [專利文獻4]日本特開2010-50076號公報
    但是，即使使用該等之含有2-氰乙基之聚合物作為耐熱性多孔質層之黏合劑的隔離膜，亦被要求為了使耐熱性多孔質層之耐熱性效果提高的進一步改良。
    本發明係鑑於前述情形而為者，其目的在於提供可構成耐熱性經提高之非水電解質電池的隔離膜用黏合劑、以及使用其之隔離膜及具有該隔離膜之非水電解質電池。
    本發明者等人努力探討的結果，發現於非水電解質電池用隔離膜中，藉由使用分子量分布、重量平均分子量等在一定範圍內的含有2-氰乙基之聚合物作為黏合劑，電解液中使無機填料彼此接著之接著力充分，且於電解液中亦能夠得到耐熱性多孔質層之機械強度優良的隔離膜，而完成了本發明。
    因此，係提供至少含有重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)之比之分子量分布(Mw/Mn)為6以下、重量平均分子量(Mw)為50,000~1,000,000、且分子量為30,000以下之低分子量區域的比例為30質量%以下之含有2-氰乙基之聚合物的非水電解質電池隔離膜用黏合劑。
    依據本發明，可提供使耐熱性優良之非水電解質電池的製造成為可能的隔離膜用黏合劑、以及使用其之隔離膜及該具備該隔離膜之非水電解質電池。
    以下，詳細說明本發明之實施形態。本發明並不受以下之實施形態所限定。
    本發明之非水電解質電池隔離膜用黏合劑，係使用分子量分布(Mw/Mn)為6以下、較佳為5以下；重量平均分子量(Mw)為50,000~1,000,000、較佳為70,000~800,000之含有2-氰乙基之聚合物；且係分子量30,000以下之低分子量區域之比例為30質量%以下、較佳為20質量%以下之含有2-氰乙基之聚合物。如此之含有2-氰乙基之聚合物，難以溶出於電解液中，故使用作為黏合劑時可將無機填料堅固地接著，且可使隔離膜之機械強度提高。結果，能夠發揮隔離膜之耐熱性。另一方面，含有2-氰乙基之聚合物之分子量分布超過6、或分子量30,000以下之低分子量區域之比例超過30質量%時，低分子區域之含有2-氰乙基之聚合物會相當量地溶出至電解液中，構成隔離膜之耐熱性多孔質層的機械強度會降低，電池之耐熱性會受損。又，重量平均分子量未達50,000時，使用於形成耐熱性多孔質層之漿料黏度變小，塗佈於多孔性基材表面上時會產生垂流，無法形成均勻厚度的耐熱性多孔質層。另一方面，重量平均分子量超過1,000,000時，前述漿料之黏度變得過大，會變得難以將耐熱性多孔質層塗佈於多孔性基材表面上。此處，分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)來測定。
    含有2-氰乙基之聚合物，例如下述反應式所示，可藉由丙烯腈與分子內具有羥基之聚合物的麥可加成反應(Michael addition reaction)來製造。
    Polym-OH+CH2=CH-CN → Polym-O-CH2-CH2-CN
    (式中，Polym-OH表示含有羥基之聚合物、Polym-O-CH2-CH2-CN表示含有2-氰乙基之聚合物)。
    具體而言，含有2-氰乙基之聚合物，係將例如於分子內具有羥基之聚合物溶解於水中，之後添加苛性蘇打、碳酸鈉等觸媒，隨後添加丙烯腈，藉由於0~60℃進行反應2~12小時來製造。丙烯腈雖亦兼有溶劑的角色，但亦可依照需要進一步添加異丙醇、甲乙酮、丙酮等不與丙烯腈反應的稀釋溶劑。反應結束後、反應液會分為水層與包含含有2-氰乙基之聚合物之有機層的2層，藉由取出有機層，於其中加水使生成物析出，能夠得到含有2-氰乙基之聚合物之粗生成物。將此粗生成物以大量的水洗淨，或藉由重複再溶解/再析出，可得到副生成物之雙-氰乙基醚含量為0.5質量%以下之含有2-氰乙基之聚合物。又，原料之含有羥基之聚合物，只要係在含有2-氰乙基之聚合物的製造中，能夠得到指定之分子量分布及重量平均分子量等者，任意之聚合物均可使用。
    含有2-氰乙基之聚合物，可列舉例如氰乙基普魯南糖、氰乙基纖維素、氰乙基二羥基丙基普魯南糖、氰乙基羥基乙基纖維素、氰乙基羥基丙基纖維素、氰乙基澱粉等氰乙基多糖類，或氰乙基聚乙烯醇等，但特別以氰乙基聚乙烯醇較佳。因氰乙基聚乙烯醇係為使無機填料彼此接著的能力強、且具有柔軟性的黏合劑，故將隔離膜彎曲或折曲時，不易產生破裂等不良狀況。
    再者，含有2-氰乙基之聚合物之氰乙基化取代率為30%以上、特別以40%以上較佳。氰乙基化取代率低於30%時，除了介電率下降，無法表現充分的離子傳導性之外，溶劑溶解性會變差，使用於形成耐熱性多孔質層的漿料之黏度小，塗佈於多孔性基材表面上時會有產生垂流的情況。
    氰乙基化取代率，能夠以經氰乙基取代之羥基的莫耳數對起始原料之具有羥基之聚合物的每單體單位所存在的羥基之莫耳數的比(%)來表示。
    本發明者等人發現，藉由在含有2-氰乙基之聚合物的製造過程中，調製聚乙烯醇等之含有羥基之聚合物的水溶液後，添加苛性蘇打等觸媒水溶液，含有2-氰乙基之聚合物之氰乙基化取代率會提高。因而，為了得到氰乙基化取代率為30%以上之含有2-氰乙基之聚合物，在含有2-氰乙基之聚合物之製造過程中，如上所述，最初將於分子內具有羥基之聚合物均勻地溶解於水中，之後，將具有羥基之聚合物水溶液與苛性蘇打混合至成為均勻，添加碳酸鈉等觸媒水溶液，接著添加丙烯腈來進行反應即可。氰乙基化取代率，可藉由以凱耳達法測定之含有2-氰乙基之聚合物的氮含量來算出。
    再者，作為耐熱性多孔質層形成用之黏合劑，可單獨使用含有2-氰乙基之聚合物，亦可依照需要與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA、來自乙酸乙烯酯之構造單位為20~35莫耳%者)、丙烯酸酯共聚物、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚乙烯縮丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚胺基甲酸酯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素等黏合劑樹脂混合來使用。混合該等黏合劑樹脂時，相對於含有2-氰乙基之聚合物100質量份，可混合該黏合劑樹脂10~1000質量份。
    作為如此之無機填料者，只要係具有200℃以上之熔點、電氣絕緣性高、電化學上安定、且於電解液、或耐熱性多孔質層形成用漿料所用的溶劑中為安定，則無特別限制。無機填料可列舉例如氧化鐵、SiO2(二氧化矽)、Al2O3(氧化鋁)、TiO2、BaTiO3、ZrO、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化鉿(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3等無機氧化物微粒子；氮化鋁、氮化矽等無機氮化物微粒子；氟化鈣、氟化鋇、硫酸鋇等難溶性之離子結晶微粒子；矽、金剛石等之共價鍵性結晶微粒子；滑石、蒙脫石等之黏土微粒子；水鋁石、沸石、磷灰石、高嶺土、莫來石、尖晶石、橄欖石、絹雲母、皂土等來自礦物資源的物質或磷酸鋰鈦(LixTiy(PO4)3，(式中，x及y為滿足0<x<2、0<y<3之數)；或該等之組合等。
    前述無機填料之粒徑雖無限制，但為了形成均勻厚度的耐熱性多孔質層，而且得到適切的空隙率，較佳平均粒徑為5nm~5μm、特別以0.01~1μm更佳。此處，平均粒徑可藉由基於雷射繞射散射法之測定裝置來測定。無機填料之直徑未達5nm時，無機填料之分散性會降低，可能難以調節隔離膜的物性，超過5μm時，耐熱性多孔質層之強度會降低，亦即變脆，且表面的平滑性會有降低的傾向，且以相同固體粉末的含量來製造之耐熱性多孔質層會變厚，機械物性會降低。
    耐熱性多孔質層之形成方法雖無特殊限制，但能夠例如將於使黏合劑溶解於溶劑之溶液中分散有無機填料之漿料塗佈於多孔性基材上之後，藉由將溶劑乾燥去除而形成。
    此處，作為溶解黏合劑之溶劑者，只要係會溶解黏合劑者即無特殊限制，可使用例如丙酮、四氫呋喃、環己酮、乙二醇單甲基醚、甲乙酮、乙腈、糠醇、四氫糠醇、乙醯乙酸甲酯、硝基甲烷、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、碳酸伸丙酯等。相對於黏合劑100質量份，溶劑可混合例如300~5000質量份。
    於黏合劑溶液中分散無機填料的方法，可使用公知之攪拌機、分散機、粉碎機等，然特別以球磨法為佳。
    又，漿料中之無機填料與黏合劑之混合組成並無特殊限制，藉此，能夠調節最終所製造之耐熱性多孔層的厚度、平均氣孔徑及氣孔度，惟耐熱性多孔層中之無機填料的含量較佳為50質量%以上、95質量%以下。無機填料之含量未達50質量%時，耐熱性多孔質層中之氣孔的比例變小，會有電池性能降低、或無法得到充分耐熱性的情況，超過95質量%時，耐熱性多孔質層會變脆，可能會有操作變困難的情況。
    耐熱性多孔質層藉由具有氣孔，能夠為了確保離子傳導路徑而低阻抗化。平均氣孔徑只要係在後述之電解液中的鋰離子能夠通過的大小則並無特殊限定，但由耐熱性多孔質層之機械強度的觀點來看，為5nm~5μm、特別以0.1~3μm較佳，氣孔度為5~95%、特別以20~70%之範圍較佳。此處，平均氣孔徑可藉由水銀壓入式孔隙計來測定。另一方面，氣孔度係求得無機填料之真密度(d)、耐熱性多孔質層之體積(v)及耐熱性多孔質層之質量(m)，藉由以下之式來算出。
    氣孔度(%)={1-m/(vd)})×100
    氣孔度為5~95%、平均氣孔徑為5nm~5μm之耐熱性多孔質層，能夠藉由控制無機粒子之粒徑或無機粒子/黏合劑質量比而得到。
    本發明之非水電解質用隔離膜，係具備包含上述黏合劑與無機填料之耐熱性多孔質層與多孔性基材的隔離膜。耐熱性多孔質層係形成於多孔性基材表面之單面或兩面，較佳為具有於其內部具有基於無機填料間之空隙的多數氣孔之構造。將耐熱性多孔質層形成於多孔性基材表面之單面時，耐熱性多孔質層可設於正極側表面或負極側表面之任一者。
    多孔性基材雖無特殊限制，只要係例如溫度上昇一定以上會熔融，而閉塞存在於多孔性基材之微細孔，使離子移動被阻止，電流變得不流動，而能夠抑制電池過度發熱或起火的熱可塑性樹脂即可。可列舉例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯類；聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、或該等之組合等多孔性基材。
    多孔性基材較佳為膜狀，其厚度雖無特殊限制，但較佳為2~50μm左右。厚度未達2μm時可能會難以維持機械物性，超過50μm時可能會作為阻抗層而作用。又，多孔性基材之平均氣孔徑及氣孔度雖亦無特殊限制，但較佳平均氣孔徑為0.1~30μm、氣孔度為10~90%。此處，氣孔度係指多孔性基材中氣孔所佔之體積比例。平均氣孔徑未達0.1μm、氣孔度未達10%時，離子傳導性可能會變差，平均氣孔徑超過30μm、氣孔度超過90%時，機械強度會降低，可能變得無法發揮作為基材的功能。平均氣孔徑能夠以與耐熱性多孔質層的情況同樣的方式來測定。另一方面，氣孔度係求得多孔性基材之真密度(d)、多孔性基材之體積(v)及多孔性基材之質量(m)，並由以下之式來算出。
    氣孔度(%)={1-m/(vd))×100
    作為將前述漿料塗佈於多孔性基材上的方法，可使用所屬技術領域中通常的塗佈法，只要係能夠實現必要之層厚或塗佈面積之方法則無特殊限定。可使用例如凹板塗佈法、反向輥塗佈法、轉印輥塗佈法、吻合式塗佈法、浸漬塗佈法、刀式塗佈法、氣刀塗佈法、片塗佈(blade coating)法、棒式塗佈法、擠出塗佈法、鑄塗佈法、模具塗佈法、網版印刷法、噴式塗布法等方式。
    如此所得之本發明之隔離膜的總厚度，並無特殊限制，雖考慮電池的性能來調節即可，但由將正極與負極更確實地隔離的觀點來看，較佳為2~55μm之範圍。
    本發明之非水電解質電池，係具備正極、負極、前述隔離膜及電解液而成。具體而言，可於正極與負極之間配置隔離膜，並藉由使電解液含浸其中而製造非水電解質電池。使用僅於多孔性基材之單面具備耐熱性多孔質層之隔離膜時，可以使具備耐熱性多孔質層的面位於正極側、負極側之任意側的方式來配置隔離膜。本發明之非水電解質電池，具體而言可適合列舉包含鋰金屬蓄電池、鋰離子蓄電池、鋰聚合物蓄電池或鋰離子聚合物蓄電池等的鋰蓄電池。
    與本發明之隔離膜一起適用的電極，通常係藉由將於溶解有黏合劑之溶液中分散有電極活物質及導電助劑者塗佈於電極電流集電體而製造。
    正極活性物質可使用以Li1+xMO2(-0.1<x<0.1、M：Co、Ni、Mn、Al、Mg、Zr、Ti、Sn等)之一般式代表的層狀構造之含鋰過渡金屬氧化物；LiMn2O4或其元素之一部分經其他元素取代之尖晶石構造之鋰錳氧化物；以LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe等)表示之橄欖石型化合物等。前述層狀構造之含鋰過渡金屬氧化物之具體例子，在LiCoO2或LiNi1-xCox-yAlyO2(0.1≦x≦0.3、0.01≦y≦0.2)等之外，可舉例至少含有Co、Ni及Mn之氧化物(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2、LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2等)等。
    又，負極活性物質可舉例鋰金屬、鋰鋁合金等鋰合金、可吸藏/放出鋰的碳質材料、石墨、酚樹脂、呋喃樹脂等煤焦類、碳纖維、玻璃狀碳、熱分解碳、活性碳等。
    正極電流集電體可使用以鋁、鎳或該等組合而製造之箔等；負極電流集電體可使用以銅、金、鎳、銅合金或該等組合而製造之箔等。
    使用電極活物質製造電極時所用之導電助劑，可使用例如乙炔黑、科琴黑(Ketjen Black)等碳黑；鋁、鎳等金屬纖維；天然石墨、熱膨脹石墨、碳纖維、氧化釕、氧化鈦等。該等之中尤以以少量摻合而能夠確保所期望之導電性的乙炔黑、科琴黑較佳。
    又，與導電助劑一起使用的黏合劑，可使用公知之各種黏合劑，可列舉例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、羧甲基纖維素、氟烯徑共聚物交聯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇等。該黏合劑，可使用溶解於溶劑者，溶劑可列舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等。
    電解液可使用將鋰鹽溶解於有機溶劑之溶液。鋰鹽只要係於溶劑中解離而形成Li+離子，在作為電池使用之電壓範圍不易引起分解等副反應者則無特殊限制。可使用例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等無機鋰鹽；LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≧2)、LiN(RfOSO2)2(式中，Rf表示氟烷基)等有機鋰鹽等。較佳之鋰鹽為LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N。
    電解液所用之有機溶劑，只要係會溶解上述鋰鹽，在作為電池使用之電壓範圍不引起分解等副反應者則無特殊限制。雖可舉例如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯等環狀碳酸酯；碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯；或該等之混合物，但不限定於此。使用環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯之混合物時，環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯之體積比，由介電率與黏性之最適化的觀點而言較佳為4：1~1：4。
    本發明之非水電解質電池的形態，可列舉使用鋼罐、鋁罐等作為外裝體(外裝罐)之方筒形或圓筒形等筒形。又，亦可為以蒸鍍有金屬之層合薄膜作為外裝體之軟包裝(soft package)電池。 [實施例]
    以下藉由實施例及比較例進一步具體地說明本發明。本發明不受下述實施例所限制。 [合成例1]
    將4質量%水溶液黏度為11mPa．s之聚乙烯醇20質量份與4質量%水溶液黏度為14mPa．s之聚乙烯醇10質量份溶解於120質量份之水，混合至聚乙烯醇均勻地溶解。接著，添加12.5質量%之苛性蘇打水溶液100質量份，混合至與聚乙烯醇水溶液成為均勻。之後添加150質量份之丙烯腈及120質量份之異丙醇，於30℃反應5小時。接著，添加含有與苛性蘇打相同莫耳之乙酸之25質量%的乙酸水溶液，中和後，於攪拌下添加水，使粗氰乙基聚乙烯醇析出。將粗氰乙基聚乙烯醇進行水洗淨及溶解/再析出的操作以精製，之後，乾燥而得到氰乙基聚乙烯醇。 [合成例2]
    除了使用4質量%水溶液黏度為3.5mPa．s之聚乙烯醇5.4質量份與4質量%水溶液黏度為25mPa．s之聚乙烯醇24.6質量份以外，係與合成例1同樣之方式得到氰乙基聚乙烯醇。 [合成例3]
    除了使用4質量%水溶液黏度為3.5mPa．s之聚乙烯醇21質量份與4質量%水溶液黏度為45mPa．s之聚乙烯醇9質量份以外，係與合成例1同樣之方式得到氰乙基聚乙烯醇。 [合成例4]
    除了使用4質量%水溶液黏度為3.5mPa．s之聚乙烯醇30質量份以外，係與合成例1同樣之方式得到氰乙基聚乙烯醇。 [合成例5]
    除了使用4質量%水溶液黏度為40mPa．s之聚乙烯醇30質量份以外，係與合成例1同樣之方式得到氰乙基聚乙烯醇。 [合成例6]
    除了使用4質量%水溶液黏度為5.5mPa．s之聚乙烯醇30質量份以外，係與合成例1同樣之方式得到氰乙基聚乙烯醇。 [合成例7]
    除了使用4質量%水溶液黏度為30mPa．s之聚乙烯醇30質量份以外，係與合成例1同樣之方式得到氰乙基聚乙烯醇。 [合成例8]
    除了於預先混合水與苛性蘇打水溶液者中添加聚乙烯醇，使其溶解後，添加丙烯腈及異丙醇以外，係與合成例1同樣之方式得到氰乙基聚乙烯醇。
    針對合成例1~8中得到之氰乙基聚乙烯醇，藉由以下之方法求得重量平均分子量、分子量分布、及分子量30000以下之低分子量區域之含量(質量%)。結果如表1所示。
    (a)重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)
    於在二甲基甲醯胺中溶解有溴化鋰0.05mol/l之溶液中，溶解氰乙基聚乙烯醇使其成為0.2質量%後，以0.45μm過濾膜過濾，將其作為測定樣品，由以下條件來實施GPC測定，算出重量平均分子量及分子量分布。
    裝置：凝膠滲透層析GPC(機器No.GPC-10)
    檢測器：示差折射率檢測器RI(Tosoh製RI-8020型、感度32)
    管柱：TSKgel α-M(2本)( 7.8mm×30cm、Tosoh製)
    流速：0.8mL/min
    管柱溫度：23℃
    注入量：0.200mL
    標準試樣：Tosoh製單分散聚苯乙烯
    分子量分布係以由GPC求得之重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)的比來表示，由以下之式求得。
    MWD=Mw/Mn
    (b)分子量30,000以下之低分子量區域的比例
    氰乙基聚乙烯醇中之分子量30,000以下的低分子量區域之含量(質量%)，係將使GPC曲線以分子量由0至30,000之區間積分之值，除以使GPC曲線以分子量由0至10,000,000之區間積分之值，將其乘以100而求得。
    (c)氮含量
    又，針對所得之氰乙基聚乙烯醇，藉由凱耳達法求得氮含量，並由該值算出氰乙基化取代率。
    [實施例1] <電池之製造>
    將藉由以下方法而得之正極與負極隔著隔離膜捲繞為漩渦狀，成為捲繞電極體。將此捲繞電極體壓扁成為扁平狀，裝入鋁製外裝罐，將電解液(將碳酸伸乙酯與碳酸乙基甲酯以2：1之體積比混合的溶劑中，使六氟化磷酸鋰(LiPF6)以濃度1mol/l溶解之溶液)注入後進行密封，製造鋰離子蓄電池。 (a)隔離膜之製造
    於將合成例1之氰乙基聚乙烯醇10質量份溶解於甲乙酮190質量份之溶液中添加Al2O3(氧化鋁)40質量份，以球磨機混合，以調製漿料。經調製之漿料係以浸漬塗佈法塗佈於聚乙烯製多孔膜(厚度16μm、氣孔度(空孔率)40%)之兩面，乾燥以製造隔離膜。乾燥後之耐熱性多孔質膜的厚度為5μm。隔離膜之耐熱性多孔質層的平均氣孔徑為0.6μm、氣孔度為65%。此處，平均氣孔徑係使用水銀壓入式孔隙計(Quantachrome公司製)來測定。氣孔度係求得無機填料之真密度、耐熱多孔層之體積及耐熱多孔層之質量，並由上述式算出氣孔度。此處，無機填料之真密度，係藉由真密度測定器(Seishin企業公司製)測定。 (b)正極之製造
    將正極活性物質之鈷酸鋰(LiCoO2)85質量份、導電助劑之乙炔黑10質量份、與黏合劑之偏二氟乙烯(PVDF)5質量份，以N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)100質量份為溶劑，混合至成為均勻，調製含有正極合劑之糊。將此含有正極合劑之糊塗佈於由鋁箔所構成之厚度15μm之集電體兩面，乾燥後、進行壓光處理，製造總厚為150μm之正極。進一步於此正極之鋁箔露出部熔接鋁製之舌片，形成導線部。 (c)負極之製造
    將負極活物質之石墨95質量份與黏合劑之PVDF5質量份，以NMP100質量份為溶劑，混合至成為均勻，調製含有負極合劑之糊。將此含有負極合劑之糊，塗佈於由銅箔所構成之厚度10μm之集電體兩面，乾燥後，進行壓光處理，製造總厚為142μm之負極。進一步於此負極之銅箔露出部熔接鎳製之舌片，形成導線部。 [實施例2]
    除了使用合成例2之氰乙基聚乙烯醇來製造隔離膜以外，係與實施例1同樣的方式製造鋰離子蓄電池。隔離膜之耐熱性多孔質層的平均氣孔徑為0.4μm、氣孔度為55%。 [實施例3]
    除了使用合成例6之氰乙基聚乙烯醇來製造隔離膜以外，係與實施例1同樣的方式製造鋰離子蓄電池。隔離膜之耐熱性多孔質層的平均氣孔徑為0.3μm、氣孔度為63%。 [實施例4]
    除了使用合成例7之氰乙基聚乙烯醇來製造隔離膜以外，係與實施例1同樣的方式製造鋰離子蓄電池。隔離膜之耐熱性多孔質層的平均氣孔徑為0.3μm、氣孔度為63%。 [實施例5]
    除了使用將碳酸伸乙酯：碳酸乙基甲酯：碳酸二乙酯以1：2：1之體積比混合的溶劑中溶解有濃度1mol/l之LiPF6的溶液作為電解液以外，係與實施例1同樣的方式製造鋰離子蓄電池。隔離膜之耐熱性多孔質層的平均氣孔徑為0.3μm、氣孔度為63%。 [實施例6]
    除了使用聚對苯二甲酸乙二酯製多孔膜(厚度20μm、氣孔度(空孔率)70%)來取代使用聚乙烯製多孔膜；使用氮化鋁取代Al2O3(氧化鋁)來製造隔離膜以外，係與實施例1同樣的方式製造鋰離子蓄電池。隔離膜之耐熱性多孔質層的平均氣孔徑為0.5μm、氣孔度為65%。 [實施例7]
    除了使用合成例1之氰乙基聚乙烯醇5重量份與聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物5重量份之混合物取代合成例1之氰乙基聚乙烯醇10重量份來製造隔離膜以外，係與實施例1同樣的方式製造鋰離子蓄電池。隔離膜之耐熱性多孔質層的平均氣孔徑為0.4μm、氣孔度為55%。 [比較例1]
    除了使用合成例3之氰乙基聚乙烯醇來製造隔離膜以外，係與實施例2同樣的方式製造鋰離子蓄電池。隔離膜之耐熱性多孔質層的平均氣孔徑為0.6μm、氣孔度為59%。 [比較例2]
    除了使用合成例4之氰乙基聚乙烯醇以外，係與實施例1同樣的方式調製漿料，塗佈於聚乙烯製微多孔膜，但漿料黏度低，因此產生垂流，故無法製造均勻厚度的隔離膜。 [比較例3]
    除了使用合成例5之氰乙基聚乙烯醇以外，係與實施例1同樣的方式調製漿料，塗佈於聚乙烯製微多孔膜，但漿料黏度高，故無法製造均勻厚度的隔離膜。 [比較例4]
    除了使用合成例8之氰乙基聚乙烯醇以外，係與實施例1同樣的方式調製漿料，塗佈於聚乙烯製微多孔膜，但氰乙基聚乙烯醇無法充份溶解於溶劑，漿料黏度小，產生垂流，故無法製造均勻厚度的隔離膜。 <電池之評估> 耐熱性評估
    調查所製造之鋰離子蓄電池在於150℃及180℃之條件下放置1小時後的狀況。評估係以作為電池而正常驅動者為「○」、因短路而無法作為電池正常驅動者為「×」來進行。結果如表2所示。比較例1之鋰離子蓄電池，於180℃放置1小時後並無正常驅動。此係由於比較例1之電池，低分子區域之成分由耐熱性多孔質層之黏合劑成分的氰乙基聚乙烯溶出至電解液中，故耐熱性多孔質層之機械強度小。結果，耐熱性不充分，聚乙烯性微多孔膜變高溫，且熔融、收縮，因此產生內部短路所造成之結果。相對於此，實施例1~7之鋰離子蓄電池在所有溫度條件下均正常驅動。此係由於實施例1~7之電池中，耐熱性多孔質層之機械強度高、耐熱性大，故聚乙烯製微多孔膜不會熔融。
    ○：作為電池而正常驅動
    ×：因短路而無法作為電池正常驅動
    权利要求:
    Claims (8)
    [1] 一種非水電解質電池隔離膜用黏合劑，其至少含有重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)為6以下、重量平均分子量(Mw)為50,000~1,000,000、且分子量為30,000以下之低分子量區域之比例為30質量%以下之含有2-氰乙基之聚合物。
    [2] 如申請專利範圍第1項之非水電解質電池隔離膜用黏合劑，其中前述含有2-氰乙基之聚合物之氰乙基化取代率為50%以上。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之非水電解質電池隔離膜用黏合劑，其中前述含有2-氰乙基之聚合物為氰乙基聚乙烯醇。
    [4] 一種非水電解質電池用之隔離膜，其至少具備至少含有如申請專利範圍第1~3項中任一項之黏合劑與無機填料之耐熱性多孔質層、與多孔性基材。
    [5] 如申請專利範圍第4項之隔離膜，其中前述多孔性基材為聚烯烴類或聚酯類、聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、或該等之組合的基材。
    [6] 如申請專利範圍第4或5項之隔離膜，其中前述無機填料為由無機氧化物、無機氮化物、難溶性離子結晶微粒子、共價鍵性結晶、黏土、來自礦物資源之物質、磷酸鋰鈦((LixTiy(PO4)3，式中，x及y為滿足0<x<2、0<y<3之數)、及該等之組合所構成群組中選擇。
    [7] 一種非水電解質電池，其至少具備正極、負極、如申請專利範圍第4~6項中任一項之隔離膜及電解液。
    [8] 如申請專利範圍第7項之非水電解質電池，其中前述電解液係含有由碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯中選擇之環狀碳酸酯；由碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯及碳酸二乙酯中選擇之鏈狀碳酸酯；與鋰鹽。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    EP2509136A1|2012-10-10|
    TWI513785B|2015-12-21|
    CN102732185A|2012-10-17|
    KR20120114170A|2012-10-16|
    CN102732185B|2016-01-27|
    JP2012227135A|2012-11-15|
    JP5787818B2|2015-09-30|
    US8916283B2|2014-12-23|
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    法律状态:
    优先权:
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    JP2011084066||2011-04-05||
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